故事緊接著上一季，通過一場精心策劃的大爆炸，沃爾特終于除掉了長久以來的威脅古斯塔沃，也將古斯塔沃一手建立的毒品帝國連根拔起。然而，“事業”上的成功并沒有為沃爾特帶來太多的快樂，因為他和妻子斯凱勒之間的關系再次跌落到了冰點。古斯塔沃死了，但沃爾特的野心并沒有消失，他聯手杰西與麥克，開始建立屬于他的新的帝國。一次偶然中，漢克在沃爾特家中發現了沃爾特就是海森堡的確鑿證據，巨大的打擊之下，他決心大義滅親，昔日的連襟，如今淪為對手。與此同時，一股新的勢力正在毒品圈內逐漸......